Rusija nesilaikė kontinentinės blokados, todėl Napoleonas 1812 m. organizavo žygį į Rusiją. 1812 m. birželio 24 d. jis persikėlė per Nemuną ir nesulaukdamas stipresnio pasipriešinimo pasiekė Maskvą. Lemtingas prancūzų ir rusų kariuomenės susidūrimas įvyko 1812 m. rugsėjo 7 d. prie Borodino. Nors mūšį laimėjo prancūzai, tačiau karą Napoleonas pralaimėjo. Tai buvo didžiausias ir daugiausiai gyvybių nusinešęs mūšis per visą 1812 m. prancūzų invazijos į Rusiją laikotarpį. Jis ir nulėmė Napoleono likimą.
1809 m. Austrija ir Didžioji Britanija sudarė Penktąją koaliciją.
Didžioji Britanija ir Austrija atnaujino karo veiksmus su Napoleonu. Per šį karą britai užėmė daugelį Prancūzijos kolonijų. Žemyne jie surengė ekspediciją tikėdamiesi, kad prie jos prisidės Austrijos pajėgos, tačiau planas baigėsi katastrofa. 1809 m. liepos 5–6 d. prie Vagramo susirėmimas tarp Prancūzijos imperijos ir Austrijos imperijos pasibaigė Austrijos kariuomenės sutriuškinimu.
Portugalija nesilaikė kontinentinės blokados ir Napoleonas kartu su Ispanija užpuolė Portugaliją. Tuo pasipiktino Ispanijos gyventojai. Jie maištavo. Partizaninis karas Ispanijoje su Napoleonu vadinamas gerilija. Jis tęsėsi ketverius metus, nusinešė nemažai gyvybių.
1807 m. prie Ylavos įvyko susirėmimas tarp Napoleono vadovaujamos Prancūzijos ir Rusijos imperijos kariuomenių ir nedidelių Prūsijos kariuomenės dalinių. Mūšį Rusija pralaimėjo ir atsitraukė.
1807 m. Tilžėje tarp Napoleono I ir Rusijos caro Aleksandro I pasirašyta taika, pagal kurią Rusija prisidėjo prie kontinentinės blokados.
Praėjus keliems mėnesiams po Trečiosios koalicijos žlugimo, prieš Prancūziją buvo suformuota Ketvirtoji koalicija, kurią sudarė Prūsija, Rusija, Saksonija, Švedija ir Didžioji Britanija.
Napoleonas nematė kitos išeities kaip kariauti su Prūsija ir išardyti naują koaliciją. Lemtingas susidūrimas įvyko prie Jenos 1806 m. tarp Prancūzijos ir Prūsijos pajėgų. Prancūzų kariuomenė laimėjo mūšį ir tą pačią dieną prie Aueršteto mūšis galutinai palaužė Prūsijos kariuomenės pasipriešinimą. Prūsija buvo priversta paklusti Napoleonui I. Užimtose teritorijose Napoleonas kūrė naujus politinius darinius, juos valdyti paskirdavo savo gimiminaičius. 16 vokiečių žemių teritorijoje, kurios anksčiau priklausė Šventajai Romos imperijai, jis įkūrė Reino sąjungą. Po šio įvykio Šventosios Romos imperatorius Pranciškus II paskelbė imperijos paleidimą.
Napoleonas I turėjo stipriausią kariuomenę, tačiau jo burinis laivynas negalėjo konkuruoti su anglų gariniu laivynu. Napoleonas 1806 m. priėmė sprendimą izoliuoti ir atskirti Didžiąją Britaniją nuo žemyno ir įvedė kontinentinę blokadą.
Napoleonas I po Prūsijos sutriuškinimo lenkiškose teritorijose, kurios po III-ojo ATR padalinimo priklausė Austrijai, Rusijai ir Prūsijai, įkūrė priklausomą nuo Prancūzijos naują politinį darinį – Varšuvos kunigaikštystę. Likusi be sąjungininkų, Rusija tam neprieštaravo.
Didžioji Britanija aktyviai dalyvavo sukuriant Trečią koaliciją prieš Napoleoną I. Į ją be Britanijos įėjo Rusija, Austrija ir Švedija.
Prancūzija siekė sutriuškinti pagrindinę savo konkurentę – Didžiąją Britaniją. Ši šalis turėjo galingiausią ir moderniausią laivyną, bet Napoleonas I ryžosi susikauti su ja jūroje ir taip pabaigti konkurencinę kovą. Anglai į pagalbą pasikvietė Ispanijos laivyną. Vadovaujami anglų admirolo H. Nelsono, 1805 spalio 21 d. prie Trafalgaro sutriuškino Napoleono laivyną.
Pralaimėjimas prie Trafalgaro paskatino Trečiosios koalicijos atstovus organizuoti karinę kampaniją sausumoje. Sąjungininkai klydo, nes Napoleonas I mūšyje prie Austerlico 1805 m. gruodžio 2 d. (dabartinis Slavkovas prie Brno, Čekija) visiškai sutriuškino austrų ir rusų kariuomenę. Tai viena didžiausių Napoleono I pergalių. Šio mūšio metu austrai ir rusai neteko 16 000 žmonių (užmuštų ar sužeistų), 20 000 paimta į nelaisvę, tą patį mėnesį pagal pasirašytą taiką Austrija pasitraukė iš karo, o Rusijos kariuomenė atsitraukė į Lenkiją. Pergalė suardė Trečiąją koaliciją.
Po Austrijos kariuomenės sutriuškinimo Šiaurės Italijoje, D. Britanija neteko savo sąjungininkų, todėl su Prancūzija sutiko pasirašyti laikiną Amjeno taikos sutartį. Pagal šią sutartį Didžioji Britanija grąžino Prancūzijai visas kolonijas, kurias buvo užgrobusi, išskyrus Ceiloną ir Trinidadą. Prancūzija turėjo išvesti kariuomenę iš Egipto ir grąžinti popiežiui Romą. Anglija ir Prancūzija taip pasidalino pasaulį.
Svarbiausiu Napoleono priešininku šiuo laikotarpiu buvo Austrija, nes ji valdė Šiaurės Italijos teritorijas ir pagal Antrosios koalicijos planą ruošėsi pulti Prancūziją. 1800 m. birželio 2 d. Prancūzijos armija netikėtai austrams, perėjusi per Alpes ir atsidūrusi austrų užnugaryje, užėmė Milaną, o birželio 14 d. sutriuškino didesnę Austrijos kariuomenę Marengo mūšyje. Kita Napoleono I armija, sutriuškinusi prie Sienos Sicilijos karalystės kariuomenę, užėmė Neapolį. Taip buvo sužlugdyti Antrosios koalicijos planai.
1798 m. prancūzų kariuomenė užėmė Šveicariją ir panaikino jos neutralitetą.
Siekdama apriboti Didžiosios Britanijos įtaką Europoje, Direktorija 1798 m. organizavo žygį į Egiptą. Egipto užėmimas leistų Prancūzijai atskirti Britaniją nuo jos kolonijų Rytuose, ypač nuo Indijos. Karinei kampanijai vadovauti buvo paskirtas Napoleonas I.
Savo kariams prie piramidžių Napoleonas I pasakė: „Kariai! Keturiasdešimt amžių žiuri į jus dabar nuo šių piramidžių viršaus!“. Prancūzai sėkmingai išsilaipino Aleksandrijoje, nugalėjo vietinius mameliukų dalinius, įžengė į Kairą. Anglų generolas H. Nelsonas su savo laivynu nugali prancūzus prie Abukryko. Napoleonui pavyko sėkmingai su savo kariuomenės likučiais grįžti į Prancūziją. Egipto kampanijos metu prancūzai iš Egipto parsivežė daug autentiškų Egipto kultūros paminklų, vienas iš jų buvo Rozetės akmuo, kuris padėjo iššifruoti Egipto hieroglifus.
Didžioji Britanija viena kovoti su Napoleonu I buvo nepajėgi, todėl organizuoja Antrąją koaliciją (pirmoji kolalicija buvo organizuota Didžiosios Prancūzijos revoliucijos laikotarpiu) prieš Napoleoną, prie jos prisijungė Austrija ir Prūsija.
1799 m. grįžęs iš Egipto Napoleonas surengia perversmą ir užėmęs valdžią, įtvirtina Konsulatą.
Prancūzija kariavo su Europos valstybėmis nuo revoliucijos laikų. Napoleonas I savo valdymo pradžioje 1801–1802 m. sugebėjo susitarti su Austrija ir Dižiąja Britanija ir pasirašyti taikos sutartis. Jos buvo laikinos. Napoleonui I sėkėsi kovoti sausumoje. Jis nukariavo beveik visą Europą, tačiau kova su Didžiąja Britanija tapo pagrindine Prancūzijos problema. Didžioji Britanija turėjo patį moderniausią laivyną, valdė daug kolonijų, organizavo prieš Prancūziją koalicijas. Napoleono bandymai nugalėti Didžiąją Britaniją buvo nesėkmingi (Trafalgaro 1805 m. mūšis). Kova tarp Prancūzijos ir Didžiosios Britanijos vadinama „Liūto ir banginio kova“. Liūtas – tai Napoleonas (Prancūzija), turėjęs stiprią sausumo kariuomenę, o banginis – Didžioji Britanija, turėjusi stipriausią pasaulyje karo laivyną. Nuolatinė Britanijos ir kitų valstybių koalicijų prieš Prancūziją grėsmė vertė Napoleoną kariauti.
Koalicija
1. Politinių partijų susivienijimas, tikslu laimėti rinkimus ir sudaryti valdančiąją daugumą, suformuoti naują vyriausybę.
2. Kelių valstybių karinė sąjunga, nukreipta prieš kurią kitą valstybę ar jų sąjungą, pvz., Didžiosios Prancūzijos revoliucijos ir Napoleono karų metu buvo kelis kartus sudarytos antiprancūziškos koalicijos.